PTC特性对纳米基质BaTiO3及掺杂粒径的依赖性研究

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编号

本科生毕业设计

PTC特性对纳米基质BaTiO3及掺杂粒径的依赖性研究

Matrix BaTiO3 PTC properties on nano particle size and the dependence of doping

学 生 姓 名

李中伟

专 业

无机非金属材料科学与工程(光学材料)

学 号

070611425

指 导 教 师

王学荣

学 院

材料科学与工程学院

2011年 6 月 摘 要

本文详尽地论述了制备BaTiO3基PTC热敏电阻陶瓷材料的工艺过程。着重讨论了掺杂粒径对PTC热敏电阻材料工艺性能的影响。并且分别以固相法和溶胶—凝胶法进行了系统研究。从理论上解释了两者对烧成制度及热敏电阻PTC特性的影响;比较深入地讨论了影响PTC热敏电阻材料特性的因素。

分别采用固相法和液相法工艺,以分析纯BaCO3和化学纯TiO2为原材料,适当掺杂Y等元素,制备出PTC陶瓷材料。并且通过实验探索了PTC热敏电阻材料的配方组成以及制备工艺对PTC热敏电阻陶瓷材料性能的影响,得出了两种制备方法下的不同工艺参数,为制备PTC陶瓷材料提供了比较可靠的工艺制度。

关键词:烧成温度 升阻比 电阻温度系数 掺杂

ABSTRACT

This article discusses in detail the preparation of BaTiO3-based PTC thermistor ceramics process. Focused on the doping PTC thermistor material particle size on process performance. And solid phase respectively and sol - gel method has been systematically studied. Explained both theoretically and on the sintering characteristics of PTC thermistor; more in-depth discussion of the impact of PTC thermistor material properties of the factors.

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Respectively and the liquid phase solid state technology, with analytically pure BaCO3 and chemical pureTiO2 as raw materials, doped with Y and other elements appropriate to prepare the PTC ceramic material. Explored by experiments PTC thermistor materials composition and preparation of formulations PTC thermistor properties of ceramic materials, obtained under the two different preparation parameters for the preparation of PTC ceramic material provides a more reliable Process system.

Key words: sintering temperature resistance temperature coefficient doping

目录

摘 要

1

第一章 绪 论

1

1.1 引言

1

1.2 产生PTC效应的条件

2

1.3 PTC特性原理

2

第二章 PTC热敏电阻的制备及参数测试

6

2.1 固相法

6

2.1.1 配方

6

2.1.2 试样的制备过程

6

2.1液相法

9

2.1.1粉体的制备

10

2.3 被覆银电极

10

2.3.1 实验设备仪器

11

2.3.2 实验流程

11

2.4 PTCR阻温特性表征

11

第三章 结果与讨论

13

3.1 影响PTC热敏陶瓷性能的因素

13

3.1.1 组成对居里温度的影响

13

3.1.2 晶粒大小的影响

13

3.1.3 化学计量比(Ba / Ti)的影响

14

3.1.4 施主加入物对PTC材料性能的影响

14

3.2 烧成温度对双受主掺杂试样电阻-温度曲线的影响

14

3.3 被覆银电极对PTCR材料性能的影响

15

3.3.1 银层涂敷

15

3.3.2 烧银

15

3.4 烧成温度对材料室温电阻及致密度的影响

16

3.4.1 烧成温度对固相法热敏陶瓷室温电阻和致密度的影响

16

3.4.2 溶胶—凝胶法烧成温度对热敏陶瓷PTC特性的影响

17

3.3 两种方法制得样品的升阻比及电阻温度系数的比较

18

3.4 两种方法制得的陶瓷显微组织的分析

19

结 论

20

感 谢

21

参考文献

22

附录

23

第一章 绪 论

1.1 引言

PTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂BaTiO3系陶瓷。BaTiO3陶瓷是铁电体材料,作为高容量电容器及压电陶瓷已广泛应用。然而,通过对BaTiO3进行掺杂,并控制烧结气氛(氧化气氛),可获得晶粒充分半导化,晶界具有适当电绝缘性的PTC热敏电阻。BaTiO3基PTC陶瓷不仅可作为开关型或缓变型热敏陶瓷电阻,用来探测及控制某一特定温度区或温度点的温度,也可以作为电流限制器使用。属于这方面的应用还有马达过热保护,液面深度的探测,温度的控制和报警以及用作非破坏性保险丝等。此外,根据其伏安特性(I – V曲线)和电流经时变化特性(I –ι曲线),还可以用于定温加热器、彩电消磁回路、马达启动器(如冰箱启动器)和延时开关等。四十多年以来,在世界众多的科学工作者的不懈努力下,在PTC材料的研究方面取得了重大的突破。不仅PTC材料日臻成熟,而且应用范围也不断扩大,如在温度敏感、流体敏感、液面位置敏感以及限流敏感方面的应用,并取得了极大的社会效益和经济效益。

目前,在国外PTC陶瓷材料的应用范围已从家电扩大到整容、医疗电子产品、汽车及办公自动化设备中。产品结构由传统的圆片元件发展到适于表面组装的片式元件,多层结构的PTC陶瓷材料等。我国对PTC陶瓷材料的研究始于20世纪60年代初,最早的PTC陶瓷材料被用于电子线路中作为温补元件。80年代以来,随着彩电工业和家电工业的迅速发展,我国高等院校和科研机构形成了对PTC陶瓷材料的研究热潮,并且PTC陶瓷材料的生产得到较大的发展。现在PTC陶瓷材料已经广泛应用于电子通讯,汽车工艺,家电等各个领域。

由于这些方面的应用所以使对PTC材料的需求量不断增加。面对PTC组件的产量以年均 20%左右的增长率这种良好的前景,我国的科研工作者不断地开拓进取,引进国外的先进技术和经验进一步完善我国的PTC材料的研究。在当今信息社会电子信息产业的发展对国民经济的快速发展起着举足轻重的作用。因此为了促进电子信息产业的发展,适应电子信息产业对新型电子功能材料的要求,当务之急便是功能材料的发展、性能优良的电热功能材料的优化。因为拓宽材料的研制与应用是信息产业发展的物质基础。所以当前应大力发展高响应大电流通量的PTC限流组件、低浪涌的PTC发热组件以及各种表面安装的PTC热敏组件。进一步改善BaTiO3基PTC材料的热敏效应和耐压特性。作为限流组件,其室温下工作电流应尽量小,所以应进一步降低其室温电阻率以减少能量损耗。在PTC材料常温电阻率降低以后还应对其阻温特性进行优化,增强其耐压特性等。

本文对BaTiO3基PTC陶瓷的制造工艺进行了一定的研究,着重研究了所掺杂粒径的大小及烧成温度对热敏电阻PTC特性的影响,并通过实验取得了一些比较具体而且有效的数据资料。经过多次的实验,对PTC陶瓷的烧成工艺进行了摸索,同时也对PTC陶瓷的金属封接处理进行了实验并取得了理想的效果。已经能够制备出高升阻比、低室温电阻率的BaTiO3基PTC陶瓷电阻元件。

1.2 产生PTC效应的条件

BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应,完全由其晶粒和晶界的电性能决定,没有晶界的单晶不具有PTC效应。大量实验结果表明:晶粒和晶界都充分半导化及晶粒半导化而晶界或边界层充分绝缘化的BaTiO3陶瓷都不具有PTC效应;而只有晶粒充分半导化,晶界具有适当绝缘性的BaTiO3陶瓷才具有显著的PTC效应。

从BaTiO3半导化工艺上看,必须采用施主掺杂半导化技术,使晶粒充分半导化;采用氧化气氛烧结,使晶界及其附近氧化,呈现适当的绝缘性。晶界氧化的原因在于晶界的结构缺陷,为氧提供了快速通道,这一点可从BaTiO3基半导体陶瓷PTC效应与烧成后的冷却速度关系中看出,即冷却速度愈快,PTC特性愈小,氧化愈充分,PTC效应愈强。但是,当BaTiO3基料中混入较多的CuO、MnO2、Bi2O3、TiO2等金属氧化物时,过高温度和过长时间的烧结,会使处于晶界上的金属氧化物充分氧化。

1.3 PTC特性原理

关于PTC效应的研究已经进行了半个世纪,各种理论不断的推出,并且研究还在继续进行。目前,学术界比较承认海曼的晶界势垒模型:

60年代初,海曼运用晶界势垒模型即由于缺陷和杂质的作用而在晶粒的表面形成一层表面电荷层,也就是在晶界中存在着一个与温度有关的双肖特基势垒。如图1-1晶界的势垒模型图所示。

图1-l晶界势垒模型图

其中Ф0为表面势垒,Ф0=e 0为表面势垒高度,EF为费米能级,NS为表面势垒密度,Es为表面态距导带底的距离,b为空间电荷耗尽层的厚度。在此假设前提下通过求解泊松方程:

2=- (1 ― 1)

可得 Ф0= (1 ― 2)

从式(1-2)可以看出。Ф0是与ε0* εeff有关的,在居里温度以下εeff高达10000左右。BaTiO3的居里常数K为(1.6~1.7)×105℃,在一般情况下,电子极化对介电常数的影响不大,所占的比重很小,可以忽略。所以,由上式可以看出居里温度以上。Ф0随之升高。由于材料的电阻率是晶粒体电阻率与晶界表面势垒两部分构成,所以材料的有效电阻率为:

ρeff=ρV+ρs=ρV(1十αе0Ф∕KT) (1 ― 3)

其中:pv—一晶粒体电阻率,ps—一表面势垒电阻率,α—一与晶粒尺寸有关的几何因子。

根据(1-2)式,在居里点温度以上时由于温度的上升可引起Ф0的上升,从而可使电阻率发生几个数量级的变化。

海曼比较成功的解释了PTC效应以至成为后来各种模型的基础。这也是PTC材料的重要里程碑。

但此模型也存在着一定的缺点。由(1-2)式可知,表面电荷密度对Ф0的影响也相当重要。当施主浓度一定时,势垒高度与表面电荷密度成正比。表面电荷对Ф0的影响极大,根据计算,在居里点以下,虽然εeff=10000左右,但不足以使Ф0降到可以忽略的数值,因此在居里点以下势垒大幅度的跌落不能完全以ε的变化来解释。受主表面态的存在,从而产生PTC效应,这个模型比较成功的解释了PTC效应事实:未掺杂的氧缺位n型BaTiO3没有PTC效应,施主掺杂的BaTiO3电导率对烧结工艺特别是对冷却条件极为敏感。

在一定温度下,海曼假设了大的介电常数,这个介电常数,需要很大的电场。由于在居里点以下产生自发极化,自发极化一定与居里点以下的低电阻率相关。所以可能是势垒的跌落,可以用表面电荷被极化强度的垂直分量所补偿加以解释。因此用晶界的铁电补偿对海曼模型加以修正。认为在多晶铁电材料中在居里温度以下,四方铁电相的自发极化只能沿四方晶铀,即三个互相垂直的方向可以发生自发极化,因此晶粒内畴区的取向只能是平行或垂直,在任意90o畴的相交处自发极化的垂直分量能有效补偿晶界表面态,从而使势垒降低或消失。这种极化电荷与晶粒表面电荷相补偿,于是在晶界上形成了一个正负相间的表面电荷层,负电荷补偿的部位耗尽层被填空,必然导致晶界接触电阻下降或者消失,即所谓的电子通道。对缺陷中存在是受主在晶界的偏析,在晶界上,使晶界氧化成受主表面态从而表现出PTC效应。因此氧离子在晶界的吸附是形成受主表面态的原因,晶粒表面钡缺位高阻晶界边界上,当材料从高温冷却时,在晶粒表面形成一层富钡缺位居,晶粒表面的富钡缺位,补偿晶粒表面的施主,而此时晶粒边界上的施主并未完全为钡缺位所补偿。因此两晶粒间就形成了“NIN”结构。其中,钡缺位起着表面态的作用。在施主掺杂的BaTiO3的制备过程中,通常TiO2是过量的用以促进烧结因而在晶粒边界通常以富钛的第一相存在。在第二相中,可以得到下面的反应机制

BaTi3O7+2Ti+2O=3BaTiO3+2V0+2VBa (1 ― 4)

在晶界处,氧空位的扩散速度很快,在PTC材料中几乎是均匀分布,所以首先补偿晶界处的施主形成高阻层。只有在高温下钡缺位才会逐渐向体内扩散,使体内施主逐渐被补偿。

PTC热敏陶瓷的最主要特征是其在居里温度附近,阻值发生几个数量级(103 ― 108 )的突发性变化,且热敏陶瓷的介电常数在居里温度附近也发生相应的突变,即迅速增大,在居里点以上介电常数又迅速减小,回复常态。因此,海曼认为BaTiO3半导体陶瓷的境界可以吸附氧及空间电荷,使晶界成了有过量电子存在的具有受主特性的界面状态,即晶界变成了带负电荷的、两边吸附有正空间电荷的、阻碍导电电子通过的势垒。势垒高度是介电常数的函数,与介电常数成反比。在居里温度以下,势垒高度与有效介电常数成反比,由于此时有效介电常数较高,约10000左右,因此,势垒高度较低;然而在居里温度以上,由于介电常数按居里—外斯定律下降,因此势垒高度随介电常数的迅速减小而迅速升高,从而导致体积电阻率急剧增大,出现PTC效应。

另外比较成熟的理论还有丹尼尔斯理论:

丹尼尔斯等认为,BaTiO3半导体陶瓷的晶界不是一个界面,而是一个具有一定厚度的边界层或边界区。这一区域内存在大量的Ba空位。晶粒内部由于稀土离子(施主)对Ba2+的置换,成为n型半导体,晶界区由于吸附氧,施主给出的导电电子为Ba空位俘获,变成具有一定绝缘性的边界层,使晶界附近(晶界层及其两侧)形成“NIN”结构。绝缘性边界层的厚度(I)取决于陶瓷冷却过程中的氧化还原条件。PTC特性也就明显地受冷却条件的影响。显然,丹尼尔斯等把BaTiO3晶界区氧化产生的Ba空位视为界面受主态,能够比较满意地解释BaTiO3系PTC热敏电阻的烧成工艺敏感性问题。

所以,自从PTC效应发现以后,经过几十年的努力,在PTC效应现象的解释方面,已经取得了很大的成功,但迄今为止,还没有一个理论能解释所有的实验事实。目前这些模型碰到的一个共同问题是:铁电相在PTC效应中到底起什么作用?晶粒及晶界边缘有很多非铁电相。这样在室温下的铁电补偿、高介电常数消除势垒以及铁电区中激活能很高这些假设都将有待于进一步实验的支持.总之,还有待于进一步的完善PTC理论。

第二章 PTC热敏电阻的制备及参数测试

2.1 固相法

固相法是传统的粉体制备方法,工艺简单、成熟、设备可靠,而且原材料价格低廉,生产成本底。其又可细分为固相反应法、机械力化学法。固相反应法的原理是利用固体粉末在高温下反映而生成所需陶瓷粉体的一种制备方法。此法一般以等摩尔碳酸钡和二氧化钛的混合物为原料,进行高温固相反应生成钛酸钡,然后再经粉碎、研磨、成型、预烧与烧结等工艺制成产品。本次试验的固相法试验主要就是应用的固相反应法。

2.1.1 配方

PTC材料主要配方:

0.995BaTi1.01O3+0.05SrCO3+0.0015La2O3+0.006Sb2O3+0.005MnO2+0.001Li2CO3

2.1.2 试样的制备过程

称 料

烘 干

球 磨

图2-1流程图

2.1.2.1 主要原料

本固相法用到的主要原料有:

表2—1

药 品

化学式

纯度

碳酸钡

二氧化钛

碳酸锶

BaCO3

TiO2

SrCO3

分析纯 AR

化学纯 CP

分析纯 AR

外加试剂 :

表2—2

药品

化学式

纯度

氧化镧

三氧化二锑

二氧化锰

氧化锂

La2O3

Sb2O3

MnO2

Li2O

分析纯 AR

分析纯 AR

化学纯 CP

分析纯 AR

其中 : BaCO3 , TiO2 为主晶相合成料

SrCO3 为移峰加入物

2.1.2.2 样品的制备

1. BaTiO3粉体预制

a. 称量

根据目标产物中各元素的摩尔比,并粉料总量为20g,可计算得各原料的用料:

表2—3

原料

碳酸钡

氧化钛

碳酸锶

氧化镧

三氧化二锑

二氧化锰

碳酸锂

用量(g)

13.68

5.61

0.52

0.034

0.12

0.030

0.0047

将配好的粉体分为等量两份,分别置于两个烧杯中。

b. 研磨

将上步分好的药品分别放进橡胶球磨罐中,再放入等量的玛瑙球和无水乙醇。在每个罐子中的药品、研磨球和无水乙醇的体积比为2:1:1以保证研磨充分颗粒度能够达到预想的尺寸:0.074um(过200目筛)。

配料完成将橡胶罐安装在球磨机上,并锁紧,设定球磨机运转程序为290转/min,间隔10min交替反向连续球磨30个小时。

c. 粉体预烧

BaTiO3粉体预烧前进行造粒、压片,以使各种物料之间接触更紧密而易形成 BaTiO3晶相。本实验压片时在28MPa下保压1min,然后将压好的试样胚体放在箱式梯度炉烧结,升温速度为5℃/min,最终温度为1000℃,并保温60min后,随炉冷却。

2. 二次成型

a. 掺杂

在一般情况下,施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成主晶相时引入,含量一般应控制在0.2~0.3 mol%这样一个范围内,掺杂量稍高就可能导致瓷料重新绝缘。一般来说,以化学共沉淀法引入时,促使BaTiO3陶瓷基瓷料实现充分半导化的施主离子引入量只有氧化物掺杂物引入量得1/4~1/5。原料中其它少量加入物宜在合成主晶相后加入,然后第二次研磨、混合,使之均匀分布于晶界。预期提高PTC特性和耐电压强度的微量Mn,其处于边界层内,有助于改善PTC特性。

b. 湿法球磨

将上述掺杂过的A、B两组分别放入橡胶罐中,并按照体积比为无水乙醇:玛瑙球:物料=1:1:2进行磨球,时间为42h。

c.烘干

将球磨过的两份原料分别置于两个烧杯中,然后置于烘干箱中以100℃温度烘干4小时,然后取出。

d.压片

球磨完成后,将药品在70℃条件下烘干、过筛。分别取少量药品(约17g)于玛瑙研钵中,并适当加入黏结剂丙三醇,将粉体充分研磨造粒后,在40MPa条件下加压并保压1min,尺寸为:φ15*2.3mm。

3. 烧结

PTC热敏陶瓷的烧结制度要求非常严格,因此只能在温度较为均匀、容易控制的电炉内烧结。本实验用温度梯度炉烧结,其优点是可把烧结过程分为若干阶段,每个阶段的升温速率、烧结温度、保温时间都可控制,操作简单可靠。

如前所述,PTC陶瓷必须在空气或氧气气氛中烧成。就施主掺杂BaTiO3基瓷料来说,都存在一个与陶瓷材料最低体积电阻率相应的烧结温度,在烧结温度下,瓷料电阻率随保温时间的延长而增高。PTC热敏陶瓷的烧结止火温度范围仅允许±1℃。PTC热敏的陶瓷的烧结温度不宜过高,烧结温度越高,晶粒越易迅速长大,对PTC陶瓷性能不利。在瓷件较大时,宁可延长保温时间,也不宜轻易提高烧结温度。

升、降温速度都对室温电导率影响很大,尤其冷却速度影响很大。在冷却过程中,不同类型的缺陷分级“冻结”下来,缺陷的种类、分布非常复杂。同样的原料配方、升温速度和烧成温度,若冷却速度不同,室温体积电阻率甚至会有数量级的差别。冷却速度越慢,高阻层间内部渗透的深度就越大,材料的电阻率就越高。反之,冷却速度越快,室温电阻率就越低。冷却速度可在150~300℃/小时得范围内选择。虽然冷却速度对材料室温电阻率影响极大,但材料的高温状态和室温特性还是有联系的,对某一材料应有一个最合理的冷却速度。

升温阶段主要是室温到烧结温度,这个阶段主要是排除水分和有机粘合剂的过程,也就是排胶的过程。因此在室温550℃时应慢速升温,利于排胶;550℃至1050℃应较快升温,以保证气体的有效排除,又保持瓷坯的致密度;1050℃升至烧结温度,应快速升温直到开始保温,该温度下晶粒已经形成,应快速升温。在烧成温度下保温以保证晶粒的充分生长,有利于晶界的形成,有利于充分半导化。升温曲线如图2-2

2.1液相法

本实验的液相法主要是指溶胶 - 凝胶法制备陶瓷粉体,传统固相反应法制得的钛酸钡为基质的微米级PTC粉体,由于工序多,特别是需长时间球磨,长时间高温煅烧,使粉体易受污染,粉体各成分配比不易达到设计所要求的精确度,粉体晶粒径不易细化。再者,由于固相反应法本身局限性,粉体各成分难以混合均匀。这些均是影响制备高性能PTC钛酸钡陶瓷材料的重要因素。利用溶胶-凝胶法可避免上述缺点。利用此法可得到高纯度、超细粒度、组分以分子或离子级水平分散并配比精确的PTC陶瓷粉料。

2.1.1粉体的制备

2.1.1.1 配料计算

本实验预计最后的20g的粉体,按拟定的PTC纳米晶粉体组成,(Ba0.9Sr0.08Ca0.02)Ti1.01O3.02·w SiO2·x LiO0.5·y YO1.5·z MnO

w=0.01 ~0.05 x=0.0001 ~0.001

y=0.001 ~0.004 z=0.0001 ~0.001

原料:

化学纯的钛酸丁酯,分析纯的醋酸钙、醋酸钡、正硅酸乙酯、无水乙醇、冰醋酸,锶、锂、锰,钇醋酸盐分别由分析纯锶、锂、锰碳酸盐和纯度大于99.5%Y2O3与分析纯醋酸作用制得。

根据最后成品中各元素的摩尔比,及总量为20g的粉体总量,计算可得各原料的用量为:

表2—4

药品

醋酸钡

碳酸锶

醋酸钙

钛酸丁酯

正硅酸乙酯

碳酸锂

氧化钇

碳酸锰

用量(g)

7.563

0.3919

0.1046

11.3663

0.3442(0.37ml)

0.0013

0.0150

0.0038

2.1.1.2 粉体制备

根据表2-1,称量或量取各组分的量分别置于A、B两烧杯中,A杯盛Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+、Y3+和Li+的醋酸盐溶胶,B杯盛钛酸丁酯、正硅酸乙酯、冰醋酸和乙醇,分别在相同温度下搅拌均匀后,在不断搅拌下将A杯中的溶液迅速转入B杯中制得清亮溶胶并在室温下放置6到12小时得透明凝胶,90℃干燥8~12小时并球磨得干凝胶粉。

2.1.2.3 烧结

将上述制得的干凝胶粉进行造粒、压片,然后将所压的片子分为A、B、C三组。A、B、C三组分别在三个烧结炉中烧结。

A组的烧结制度:室温~500℃阶段3℃/min,保温30min;

500℃~700℃阶段5℃/min,保温20min;

700℃~1000℃阶段7℃/min,保温20min;

1000℃~1150℃阶段8℃/min,保温60min后随炉冷却; B组的烧结制度与A组相似,只是烧到1200℃,保温60min后随炉冷却;

C组烧结制度同上,最高温度为1250℃,保温60min后随炉冷却。

2.2 被覆银电极

直接在强电场下使用的PTC热敏电阻(如在220V电压时用的PTC发热体),可以直接烧渗非欧姆性接触银电极,对于在弱电场下使用的PTC元件,则应被覆欧姆性接触电极,

被银法又称为烧渗银法,是指在陶瓷表面烧渗一层金属银,作为电阻,滤波器的电极或集成电路基片的导电网络,由于银的导电能力强,抗氧化性能好,在银面上可直接焊接金属。

2.2.1 实验流程

被银法的具体工艺流程为:瓷件的预处理→涂敷→烧银。

2.2.1.1 瓷件的预处理

瓷件在涂敷银浆之前必须预先进行打毛刺,采用180﹟、360﹟水砂纸磨削,然后用超声波清洗器清洗。清洗后在100~110℃的烘箱中烘干。也可在电炉中煅烧500~600℃,烧去瓷坯表面的各种有机污秽。

2.2.1.2 涂 敷

涂敷前要将银浆搅拌均匀,必要时可加入适量的熔剂如松节油等以调节银浆的稀稠。根据银层的厚度要求,可采用二次被银一次烧银。

2.2.1.3 烧 银

烧银前要在60℃的烘箱内将银层烘干,使部分熔剂挥发,以免烧银时银层起鳞皮。然后放入箱式梯度炉烧渗。

烧银温度阶段分为:室温~350℃~500℃~850℃。

以上为被银法的整个工艺过程,我所采用的银浆的配方如下:{含银原料Ag2O:100g/ 熔剂PbB2O4:1.45g/ Bi2O3 :1.53g/ 黏合剂 松香:7.15g 松节油:32.5cm3 蓖麻油:5cm3}烧渗温度:860±10℃。保温时间本实验都设定为20min。这样就完成了整个金属化的过程,就可以对做出的试样进行各项性能测试。2.3 PTCR阻温特性表征

电阻-温度特性通常简称为阻温特性[附4],指在规定的电压下,PTC热敏电阻零功率电阻与电阻体温度之间的依赖关系。

图2-3 R-T特性图

零功率电阻,是指在某一温度下测量PTC热敏电阻值时,加在PTC热敏电阻上的功耗极低, 低到因其功耗引起的PTC热敏电阻的阻值变化可以忽略不计。 额定零功率电阻指环境温度25℃条件下测得的零功率电阻值。

表征阻温特性好坏的重要参数是温度系数α ,反映的是阻温特性曲线的陡峭程度。温度系数α越大, PTC热敏电阻对温度变化的反应就越灵敏,即PTC效应越显著,其相应的PTC热敏电阻的性能也就越好,使用寿命就越长。

PTC热敏电阻的温度系数定义为温度变化导致的电阻的相对变化。 α = (lgR2-lgR1)/(T2-T1) 一般情况下,T1取Tc+15℃?? T2取Tc+25℃来计算温度系数。

第三章 结果与讨论

3.1 影响热敏电阻PTC特性的因素

3.1.1 组成对居里温度的影响

不同的PTC热敏陶瓷对Tc或Tb(开关温度)有不同的要求。如自动电饭锅的定温发热器,要求恒定温度为220℃,电热鞋及理疗器则要求恒温为50℃,不同牌子的电冰箱的开关温度要求也不尽相同,这就需要通过控制BaTiO3的居里点来解决。改变Tc又称“移峰”,BaTiO3的Tc为120℃,通过改变组成,即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的,这些加入的化合物称为“移峰剂”。

移峰剂具有与Ba+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子,可以取代Ba+、Ti4+,形成连续固溶体,这种取代虽然不改变原来BaTiO3的结构型式,但多少会使BaTiO3的晶格发生畸变,所形成固溶体的居里温度和电学性能也随之发生变化。移峰剂可以氧化物或钙钛矿型晶体的盐类加入。如果移峰剂的钙钛矿型盐是铁电体,则生成固溶体居里温度的移动可根据加和性法则计算;如果移峰剂的钙钛矿型盐是非铁电体,则生成固溶体居里温度的移动则要由试验来确定。常用的移峰剂有向高于120℃方向移动的PbTiO3(Tc=510℃)及向低于120℃方向移动的SrTiO3(Tc=-250℃)、BaSnO3(非铁电体)等。此外,还有许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐也可作移峰剂。

3.1.2 晶粒大小的影响

晶粒大小与正温度系数、电压系数及耐压值有密切的关系。电压系数表示热敏材料在外加电压后,电阻率降低的相对值。一般希望PTC电压系数小些。耐压值实质上是指PTC热敏陶瓷所能承受的最高电压Vmax。我国家用电器使用电压220V,材料的耐压值应是使用电压的一倍,即须达到450V以上。Vmax是PTC陶瓷的基本技术要求,耐压值高的材料PTC效应也大。

许多研究结果表明:施主掺杂的PTC BaTiO3热敏陶瓷的晶粒为半导体,晶界为高阻层,晶界或边界层是承受电压的主要部位,大部分电压降都产生在晶界或边界层上。晶粒越细小,晶界的比重越大,外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此,晶粒细小可降低电压系数,提高耐压值。

BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低,与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明,晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数,而平均晶粒达15um左右的粗晶陶瓷正温度系数较低,不宜作为开关型热敏陶瓷。为了保证良好的PTC开关特性,应使其晶粒均匀细小,做好保持在4 ~ 5um以下。当然,晶粒的大小还与其它性能有关,应综合考虑。

要获得细晶陶瓷,首先要求原料细、纯、匀、来源稳定。其次还可通过添加一些晶粒生长抑制剂(如BaSO4等),达到均匀细化晶粒结构的目的。此外,加入玻璃形成剂和控制升温速度也可抑制晶粒长大。

3.1.3 施主加入物对PTC材料性能的影响

化学计量比(Ba / Ti)对瓷料半导化的影响表现为:在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率;在Ba过量时体积电阻率往往会升高;当TiO2引入量超过与体积电阻率最低值相应的数量时,体积电阻率也会增高。但是对BaTiO3基PTC热敏电阻瓷料的研究工作表明,Ba稍稍过量的瓷料易于实现细晶化,生产晶粒细小均匀的PTC优质陶瓷元件应重视这一点。

所谓施主是一个相对的概念,是当一个高价离子置换出一个低价离子时,为了保证电价平衡,该高价离子必须束缚几个电子,这样的束缚中心对这几个电子的束缚力要比正常晶格的束缚小很多,即使在较低的温度下也有较大的可能性通过激发使这几个价电子脱离束缚中心,在晶体中准自由的迁移,从而传导电流。

从能带的角度来看,也就是此弱束缚电子在禁带中形成一个附加能级,此能级靠近导带底,因而很容易受到激发而到达导带形成传导电流,这一能级称为施主能级,因此替位高价离子的掺杂就称为施主掺杂。

表 3-1 不同施主加入物对PTC材料性能的影响

半导化剂

Nb2O5

Ta2O5

Y2O3

Sb2O3

Ra/Ω

7

13

10

40

Rmax/Rmin×103

4.7

3.2

2.1

2.4

用于BaTiO3系PTC材料的半导化施主掺杂剂较多,实验中备选半导化剂为:Y2O3, Sb2O3。

3.2 烧成温度对材料室温电阻及致密度的影响

由于BaTiO3基PTC材料的性能是一种复合效应的结果,而生产工艺是这种复合效应中的非常重要的组成部分,对PTC材料的性能起着举足轻重的作用。因为粉料的颗粒大小及组成相的均匀程度直接影响烧结温度和材料的质量和性能,以及影响到PTC材料的电阻率。所以PTC材料在配料时应准确,且应使更多掺杂在材料中均匀分布。

本实验中Mn2+作为受主掺杂物被引入,Mn2+离子使PTC的α急剧变化,电阻率ρ大幅增加。粒径及ρ随着MnCO3增加而增大。当MnCO3加入量为0.07%(mol)急剧增大,α随MnCO3增加而增大,但MnCO3含量达到0.05%(mol)是最大值,如若MnCO3含量超过0.07%(mol)时,α值反而下降。

另外,材料的合成温度的选择也是十分重要的。温度太低,主晶相质量不好,有残余的BaTiO3存在,因此在烧结中将会有较大的缺陷如气孔存在。如果合成温度过高,则烧块变硬,不易粉碎,同时适应性也会降低,不易造粒,最后将导致烧成温度的提高。

烧结过程是整个工艺过程中比较关键,影响最大的工序。此时,材料的组成已定。在烧结中,材料出现致密化,半导化,晶粒生长,晶界再氧化现象,所以,烧成制度对材料的性能起着至关重要的作用。

升温速率要根据材料的性质及需要的产品的性能而定。一般说来,从室温至400℃以前升温速率要小,目的为充分排出水粉和黏合剂。从400-1320℃可升温快些。1320℃为最高温度,升温速度有利于材料的致密化。并且,升温速率越快,则材料的电阻率就越趋向于低值。

3.2.1 烧成温度对固相法热敏陶瓷室温电阻和致密度的影响

本实验中,固相法所制得的片子分为A、B、C、D、E五组,经查文献可知,固相法制得的热敏电阻成瓷所需的温度比较高,一般在1250℃以上,故此,将各组的烧成温度定为如表3—2所示:

表3—2

组别

A

B

C

D

E

烧成温度(℃)

1250

1270

1290

1310

1330

以烧成温度为横坐标,室温电阻为纵坐标,绘图3—1:

图3—1

如图3—1可知,温度在小于1290℃时,随着温度的升高,材料的室温电阻逐渐下降,在1290℃时室温电阻降到最小值,而后,温度的升高又会造成室温电阻的升高。根据海曼模型,样品在其居里温度(1290℃)附近,阻值发生几个数量级的突发性变化,并且其介电常数在此温度附近也发生了相应的突变,即迅速地增大,而在居里点以上介电常数又迅速减小,恢复常态值。BaTiO3的半导化过程中,晶界成为了带负电荷的、两边吸附有正空间电荷的、阻碍导电电子通过的势垒。势垒的高度与介电常数成反比,本实验中,在样品的居里温度(1290℃)附近,介电常数达到最高值,故室温电阻最小。

另外,经测量,烧成后的样品收缩不明显。样品较为疏松,致密度不理想。

3.2.2 溶胶—凝胶法烧成温度对热敏陶瓷PTC特性的影响

由于烧成陶瓷的过程中,若由于烧成温度较低未能成瓷,则可以继续提高烧成温度而不会影响其特性,根据这一特点,在本次实验中先将三个样品分别在1100℃、1200℃、1300℃温度下烧结。结果1100℃的样品未能成瓷;1200℃的样品具有较为良好的PTC特性;1300℃的样品过烧。初步推测此配方的烧成温度应在1200℃附近。

为进一步验证,将经过1100℃烧结的样品提高烧成温度,分别在1150℃、1170℃、1190℃、1210℃、1230℃、1250℃温度下烧结,并分别测定其不同温度下的室温电阻。经测定,在1210℃以下,随着烧成温度的升高,热敏陶瓷的室温电阻逐渐降低;在1210℃以上,又随烧成温度的升高而逐渐升高。故可判定样品的居里温度在1210℃附近,各温度下的室温电阻如下图3—2所示:

图3—2

另一方面,烧结后的样品较为致密,经测量烧结后的样品尺寸为Ф13*2.1mm,比未烧结时的尺寸(Ф15*2.3mm)有了较为明显的收缩,体积收缩率达到了20%。

通过与固相法样品的比较,我们发现溶胶

—凝胶法制得的热敏陶瓷具有更小的室温电阻,并且后者有更大的收缩率,即溶胶—凝胶法所制得的热敏陶瓷有更好的致密度。这是由于固相法在制备的过程中受到粉体粒度影响比较严重,而本身原料的粒度也并没有达到一定的细度,所以在反应过程中反应不完全,且在煅烧过程中有气体产生,气体没有完全放出也会影响到陶瓷的体积密度。利用溶胶—凝胶法制备的粉体颗粒细小均匀,因此制备的陶瓷体积密度较高;另一方面,由于固相反应中产生的空隙较大,故其电阻值相对就高很多。故溶胶—凝胶法制备的陶瓷样品更能满足PTC陶瓷材料向低电阻方向发展的要求。

3.3 两种方法制得样品的升阻比及电阻温度系数的比较

将固相法、溶胶—凝胶法制得的陶瓷样品测量室温电阻后,分别加热,每隔5℃记录一次两者的即时电阻,如下图所示:

图3—3 溶胶—凝胶法阻温特性曲线

图3—4固相法阻温特性曲线

通过上图可以看出:固相法制得的热敏陶瓷其电阻随温度升高变化较为缓慢,升阻比较小。而溶胶—凝胶法制备的热敏陶瓷在某一温度下阻值发生非常大的变化,甚至在5℃的变化范围内阻值有上百倍的变化,为开关型热敏陶瓷,PTC特性良好。

通过上图还可以看出:溶胶—凝胶法制备的陶瓷样品的电阻温度系数较大,而固相法制备的陶瓷的样品的电阻温度系数较小,电阻温度系数是PTCR的主要参数之一,电阻温度系数越大,电阻温度曲线越陡峭,PTC特性就越好,影响这个性能主要因素有两个:一是材料的相变转变温区(即铁电相向顺电相转变的温区),该温区越窄,则电阻温度系数越大:另一个是材料的电容随温度变化陡度,陡度越大,电阻温度系数越大,其PTC性能越好。从结果可以看出,溶胶—凝胶法制得的样品有相对较高的电阻温度系数,从而有较好的PTC性能。

3.4 组成相分析

上图分别为固相法、溶胶—凝胶法制备出的陶瓷粉体的XRD图,可以看出二者中钛酸钡的量都占着很大的比例,但是掺杂元素不同造成二者的衍射峰并不相同 。二者都出现了第二相,但是相对来说溶胶—凝胶法制备出的粉体比较纯。

3.5两种方法制得的陶瓷显微组织的分析

两种方法制得的陶瓷的显微组织如下图所示:

图3—5 固相反应法的SEM图

图3—6 溶胶—凝胶法的SEM图

该图是两种方法制备出的BaTiO3陶瓷的(SEM)图像,可以看出,在固相反应法制备出的陶瓷中颗粒发育不完全且很不均匀,晶界结合处不紧密,气孔较多,固相反应法的原料由于粉体颗粒的颗粒较大,比表面积较小,所以反应不完全,影响了晶体的发育和瓷体的致密化。而在溶胶—凝胶法制备出的陶瓷中,晶粒发育完全,是本实验所需要的四方相,晶界结合相对紧密、气孔较少。这些特征使得采用溶胶—凝胶法制备的陶瓷具有优良的PTC性能。

3.6 被覆银电极对PTCR材料性能的影响

3.6.1 银层涂敷

在被银法中,手工笔涂和丝网套印是最普遍采用的两种方法,丝网套印主要适合于平面涂膏,特别适合于同一形状和尺寸瓷件的工业化涂膏,手工笔涂则相对比较灵活,除平面外,内外圆和小孔也都可以适应。但就涂膏质量来说,丝网套印算是上乘,这是因为这种膏剂粘度较大,加之网丝直径可以控制厚度,因而在组分和厚度的均匀性上都比手工笔涂的好,在相同配方工艺条件下,往往这种方法的封接强度较高且一致性涂的好,应尽量推广。据报导:手工笔涂的厚度公差为10~12μm,喷涂法的厚度公差为6~7μm,而辊涂法的厚度公差为+3μm。若能克服边缘效应,丝网套印法的厚度公差可稍好于辊涂法而达到+2μm。对用手工笔涂的已烧结的金属化层厚度进行随机测定,其厚度范围为12.5~25μm,绝对公差值为12.5μm,相对公差值达50%,可见厚度公差之大。手工笔涂法不仅厚度公差大,而且就目前工艺而言,在组分上的不均匀性也是明显的和不能忽视的。

结论

1.用溶胶—凝胶法制备出的热敏电阻比固相法所制备的具有更好的PTC特性,但是溶胶—凝胶法对实验要求较高。

2.烧成温度是影响成瓷、热敏电阻PTC特性的重要因素,本实验中固相法烧成温度为1290℃;溶胶—凝胶法烧成温度为1210℃

3.烧成温度不宜过长,一般以30 min为宜。

感 谢

本论文是在王学荣老师的指导下完成的,在此对他表示诚挚的感谢。另外,在实验过程中得到了王老师的耐心教导以及其他老师同学的热情帮助和大力支持,在此对他们一并表示衷心的感谢。参考文献

[1] 殷声. 现代陶瓷及应用[M] , 北京 : 科技出版社,1990,23-56

[2] 侯峰.铬/PTC陶瓷复合材料的研究[J] , 功能材料,2000,31(4)34-36

[3] 付明. 传感器技术[M],1998.17(3):8-10

[4] 赵培峰.两种方法制备BaTiO3陶瓷应能比较[J],中国陶瓷,2009,45-4

[5] 李世普. 特种陶瓷工艺学[M],武汉:武汉工业大学出版社,1990,30-50

[6] 李标荣. 电子陶瓷工艺原理[M],武汉:华中理工大学出版社,1994,23-27

[7] PTCR钛酸钡陶瓷的溶胶—凝胶法制备[M],功能材料,1998,29(6)

[8] 周洪庆. 双施主掺杂对BaTiO3基半导瓷结构和性能的影响[J],电子元件与材料,1994,13(2):56-58

[9] Seung-Eek Park and Thomas R_Shrout,“Charactensistics of Relaxor-Based pirezoelectric crystals for Ultrasonic Trasducers”,Materials Seience[J]. NATO ASISer. E ,1997,340 (Nanowires):109-111

[10] S.L.Swantz and T.R.Shrout, Fabrication of perouskite lead magnesiym niobate[J]. Metallofiz Noveishie Tekhnol ,1998, 20(11):65-70

[11] S.W.CHOI, Dielectric and pyroelectric properties in the perovskite[J]. Phys. D:Appl .Phys,1997,30(7):1083-1090

[12]N.KIM. Dielectice and piezoelectric propertiec of lanthabum-modified lead Magnedium Niobium-lead Titanate ceramics[J].Ap2pl. Phys.Lett, Mord Lead 1998, 73(10):1436-1440

[13]朱盈权. PTC热敏电阻用施主加入物的研究无机盐工业[J], l997,12(5):14-16.

[14]莫以豪,李标荣,周国梁.半导体陶瓷及其敏感元件[M]. 上海:上海科学技术出版社1982.55-58

[15] Thomas R.Shrout The chrome/ PTC porcelain and ceramics reunites the research of the material[J].Jpn J App Phys,1996,35(1):100-104

[16]唐小锋,陈海龙,薛志刚. 陶瓷材料的低温烧结[J]. 无机材料学报,2000,15(4):697—699.

[17] A celebrate. A benefactor blends the influence that leads the porcelain structure and function to the half of BaTiO3[J].Electro Analysis,1996,8(1):55-67

附录

[1] 本次实验用的是 梅特勒——托利多仪器(上海)有限公司生产的电子精密天平。

[2] 本实验用到球磨机是南京大学仪器厂研制的QM—BP行星球磨机。出料粒度:最小可达0.1um。

[3] 本实验采用的炉子为湘潭市仪器仪表有限公司生产的KSXT箱式梯度炉,型号:KSXT-4-14-4,最高温度为:1400℃,控问点数:4,炉膛尺寸:250х150х100。

温度控制仪为:AL808系列智能型数字调节器。

[4] 本实验用的阻温特性测试仪是由武汉理工大学材料学院研制的WRT1型阻温特性测试仪。

[5] 采用日本理学D/max-ⅡB型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析。

[6] 本实验所用扫描电子显微镜型号为:DAEM-2000FX分辨型高分辨率电子显微镜及EM-ASID20型扫描附件。

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