2019年整理络合滴定中的副反应

来源:互联网 编辑:李元芳 手机版

7-3 络合滴定中的副反应 和条件形成常数以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各 型体浓度的计算。实际上,在络合滴定过程中, 遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条 件和一定反应组分比下,络合平衡不仅要受到 温度和该溶液离子强度的影响,而且也与某些 离子和分子的存在有关,这些离子和分子,往 往要干扰主反应的进行,以致使反应物和反应 产物的平衡浓度降低。?一、络合滴定中的副反应和副反应系数能引起副反应(除主反应以外的反应,林邦 建议称为副反应)的物质有:H+、OH-、待测试 样中共存的其他金属离子,以及为控制pH值或 掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等,由于它们的存在,必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行,而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行。?M OH-+ L H+Y N NY H+MY OH-主反应M(OH) M(OH)n 水解效应ML HYMHYM(OH)Y 副反应MLnH6Y 酸效应 其存离子效应络合效应(一)滴定剂的副反应和副反应系数1.酸效应 H+ 与 Y4- 离子的副反应对主反应的影响,或由 于H+的存在,使络合体Y参加主反应能力降低的现象 称为酸效应,也叫质子化效应或 pH 效应。在一定情 况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子 与Y的络合物能力降至很低,从而提高滴定的选择性, 此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小,可以用该酸度下,酸效应系数 αY(H)来衡量。αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时,未与M络合的EDTA 的总浓度为: cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] ? 可见:在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应 系数αY(H)成倒数关系。 ? 酸效应系数αY(H)的计算:? ?①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +?[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1?Ka4可见, αY(H) 只与溶液中 [H+] 有关,是 H+ 浓度的函数, 酸度越高,αY(H)越大,酸效应越严重。?②根据质子化常数来表示c =[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6? Y?=1+∑βiH[H+]i例7-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H) 和lgαY(H)。 ? 解 : 已 知 EDTA 的 各 累 积 质 子 化 常 数 lgβ1H ~ lgβ6H 分别为: 10.26 、 16.42 、 19.09 、 21.09 、 22.69和23.59, ? [H+]=10-5.00mol/L,将有关数据代入式 ? αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 ? αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×1010.00+1019.09×10-15.00?+1021.09×10-20.00+1022.69×1025.00+1023.59×10-30.00?2.31+10-6.4

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